苑卫军，陈学峰，苏亚斌
（唐山科源环保技术装备有限公司 河北唐山 063300）
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摘要：结合煤气发生炉的造气原理和过程，对煤氮在发生炉热解、还原、燃烧过程中的转化及NOx及其前驱体的生成进行了定性的分析。指出发生炉热解、气化过程中，煤氮一部分转入焦油，一部分以NH3、HCN、N2形式转入煤气，另外一部分残存于灰渣中；同时指出随着热解温度和气化反应温度的增高NH3、HCN的生成量增大；并通过分析说明一段炉、两段炉和干馏炉三种炉型在气化过程中，NH3、HCN和N2的生成量基本没有差异，但干馏炉在煤的热解过程中NH3和HCN的生成量最少。
关键词：煤气发生炉；低温热解；中温热解；气化；燃烧；还原；NH3；HCN；NOx；N2
Analysis on generation of NOx and its former ingredient in coal gasifier durning the gasification process
Yuan-weijun Chen-Xuefeng Su-Yabin
(Tangshan keyuan Environmental Protection Technology &Equipment Co.,Ltd Hebei Tangshan 063300)
Abstract: combined with the gasification principle and process of gasifier, the paper has qualitatively analyzed on the transformation of nitrogen when it experences pyrolyzation, reduction, combustion process and generation of NOx and its former ingredient. It has indicated that during pyrolyzation and gasification, some part of nitrogen will transfer into coal tar, some part will be in the form of NH3, HCN, N2 and taken out with gas; some part will remain in the ash; With the rising of pyrolysis temperature and reaction temperature, the NH3, HCN generation amount will increase accordingly; It also analyzes and states that in the gasification process, there are no difference in the generation amount of NH3, N2 HCN between single stage, double stage and pyrolysis gasifier. But durning the pyrolyzation process, the pyrolysis gasifier will generate the least amount of NH3 and HCN.
Keywords: gasifier; low-temperature pyrolyzation; medium-high temperature pyrolyzation; gasification; combustion; reduction; NH3；HCN；NOx；N2
1 引言
中国是世界上煤炭资源最为丰富的国家之一，煤炭在中国能源构中占有举足轻重的地位，开发研究深度洁净的煤炭资源利用技术，符合我国的能源安全战略要求。NOx是煤转化过程中产生的主要有害气体之一，其排放控制问题受到国家环保部门的高度重视。作为在中国应用较早的洁净煤技术，常压固定床发生炉气化一直是工业燃料气的主要煤气化供气技术，对于其造气过程中NOx产生、排放与控制的深入研究非常必要。降低NOx 排放量最好的选择就是降低煤在热解和气化过程中NOx 及其前驱体的生成量，而这首先需要我们根据发生炉的造气原理和过程，对其热解气化过程中NOx 及其前驱体形成进行定性以及进一步的定量的分析，从而找到合理的解决办法。
2 煤气发生炉造气原理及过程
2.1 煤气发生炉造气原理
煤气发生炉各反应层如图1示意，煤在发生炉中通过干燥后去除煤气中的水分，然后经过热解和气化反应过程生成煤气。发生炉内的热解过程，脱除煤中的挥发分，同时析出焦油和以CH4为主的干馏煤气；发生炉内的气化过程可以分两步理解：首先是空气通过燃料层，C与O2发生放热反应，为下一步反应提供热量和反应物CO2，同时也生成一部分CO；随后是水蒸气和空气混合通过燃料层，C与H2O、O2和CO2发生吸热和放热的混合反应，生成发生炉煤气。忽略诸多中间反应，可以将发生炉气化反应过程简化为式（1）（2）（3）（4）。
C+O2=CO2；△H=-409 KJ/mol （1）
2C+O2=2CO；△H=-221.2 KJ/mol （2）
CO2+C=2CO；△H=162KJ/mol （3）
C+H2O=CO+H2；△H=119 KJ/mol （4）
图1 煤气发生炉内各反应层示意图
煤在煤气发生炉内的主要反应包括热解、气化和氧化燃烧过程，虽然图1示意出了发生炉内各反应层区，但各层区之间并无明显界限。煤的热解过程一部分在干馏层区中进行低温热解，其热解温度一般为500-600℃，还有一部分在还原层区上部进行中温热解，其热解温度约为700-800℃；煤的气化反应一部分在还原层进行，还有一部分在氧化层区进行；煤的氧化燃烧基本全部在氧化层区进行。
2.2 三种炉型煤气发生炉造气过程
（1）一段炉造气过程
一段炉结构如图2示意，该炉型特点是炉体较低，炉内干馏层区和干燥层区较薄，操作时炉顶处须保持1.2-2m的空层。一段炉的煤气生产过程：通过加煤机将煤加入煤气发生炉炉膛内同时，煤入炉后，首先进行较短时间的干燥和干馏热解，然后进入气化反应层。作为气化剂的空气和水蒸汽自炉底鼓入炉内，高温条件下与气化反应层煤发生氧化还原反应，形成以CO和H2为主要成分的煤气。
图2 一段式煤气发生炉示意图
（2）两段炉造气过程
两段炉结构如图3示意，该炉型特点是在一段炉基础增加了4-6m的干馏干燥段，炉内干馏层一般达到4m左右，炉内保持满料层操作。两段炉的煤气生产过程：作为气化剂的空气和水蒸汽自炉底鼓入炉内，在高温条件下，与进入气化段的呈半焦状态的煤发生氧化还原反应，形成以CO和H2为主要成分的煤气M。煤气分两部分向上运行，其中一部分M2通过下段煤气夹层通道上移，最后从下段煤气出口导出，该部分煤气被称为下段煤气；而另一部分煤气M1则在煤气发生炉料层内上行进入干馏段，通过与缓慢下移的气化用煤直接接触，将其热量直接传给气化用煤，对煤进行干馏和干燥，同时产生一部分以烷烃类高热值气体为主的干馏煤气M3。这部分上行煤气及干馏过程中产生的干馏煤气一起由上段煤气出口导出，形成上段煤气。
表3 两段式煤气发生炉示意图
（2）干馏炉炉造气过程
干馏炉结构如图4示意，该炉型与两段炉的不同之处在于该炉去掉了下段煤气出口，炉内产生的所有煤气全部从炉顶煤气出口导出炉外。干馏炉的煤气生产过程：作为气化剂的空气和水蒸汽自炉底鼓入炉内，在高温条件下，与进入气化段的呈半焦性质的煤发生氧化还原反应，形成以CO和H2为主要成分的煤气。煤气向上运行进入干馏段，通过与缓慢下移的气化用煤直接接触，将其热量直接传给气化用煤，对煤进行干馏和干燥，同时产生一部分以烷烃类高热值气体为主的干馏煤气，这部分上行煤气及干馏过程中产生的干馏煤气一起由煤气出口导出。
表4 干馏式煤气发生炉示意图
3 发生炉造气过程中NOx及其前驱物的生成
目前，国内外学者虽然对NOx前驱体及其相应NOx之间的转化关系还存在较大分歧，但NH3和HCN作为煤转化过程中的主要前驱体，进一步氧化生成NOx的观点是基本一致的。常丽萍【1】指出煤在热解和气化过程中，煤氮主要分配到气相和固相物质中，其中气相物质包括焦油氮、NH3、HCN等，固相物质主要为未被气化的物质。发生炉内煤的热解在以H2、CO、CH4和N2为传热介质的气氛下进行，通过热解煤中的一部分氮以NH3和HCN的形式转化至煤气中，同时还有一部分氮转化至气态焦油中，剩余部分以焦氮形式残留于半焦中；半焦气化过程中一部分焦氮以NH3和HCN的形式转化至煤气中，还有一部分氮首先被氧化为NO，然后被还原成N2，剩余的氮存留于灰渣中。
（1）热解
煤热解过程中NH3和HCN的生成与挥发分的脱除过程相关，热解温度是影响NH3和HCN生成速率的主要因素，常丽萍【1】在实验中发现在加热温度500℃时即可明显检测出NH3和HCN的存在，温度越高，热解形成NH3和HCN的量越大，慢速加热有利于NH3和HCN的生成。赵炜等【2】使用管式反应器在600-900℃范围内对原煤进行热解实验，发现原煤在600℃的热解条件下，只有少量的NH3和HCN形成，热解温度越高，气相产物中的NH3和HCN生成量越大。热解升温速率和热解气氛也会影响的NH3和HCN生成，常丽萍【1】在实验中发现升温速率减慢有利于NH3和HCN的生成。武洋仿等【3】在固定床反应器上进行煤热解实验，发现在水蒸气与甲烷存在的热解气氛可以促进NH3和HCN的生成。
一段炉内干馏层较薄，一般只有300mm左右，煤在干馏层区进行的低温热解时间较短，一般只有30min左右。虽然向干馏层区提供的热解热源是气化段产生的全部煤气，热解热量较为充足，但由于干馏层较薄、热解时间短，所以一段炉干馏层区进行的低温热解程度远远不够，煤中挥发分只有一小部分在低温热解阶段脱除，煤中挥发分的脱除大部分集中在还原层的上部完成，此处热解温度较高，属于中温热解范畴，所以煤在一段炉热解过程中NH3和HCN的生成量较大。
两段炉的干馏段较高，两段炉内的干馏层厚度一般都在4m以上，煤在此进行的低温热解时间较长，约为6-8h左右。由于干馏段内的热解热源只由气化段产生的煤气的一部分M1提供，所以尽管煤在两段炉干馏段内进行的低温热解时间较长，但其低温热解程度不够，进入还原层的半焦挥发分含量偏高，致使还原层上部中温热解脱除的挥发分比例较高，煤在两段炉热解过程中NH3和HCN的生成量也相对较大。
干馏炉的干馏段高度、炉内干馏层厚度及低温干馏时间与两段炉相同，但由于进入干馏段的热解热介质是气化段产生的全部煤气，提供的热解热量基本上是两段炉的2倍以上，即干馏炉内低温热解热量与一段炉相同，低温干馏时间与两段炉相同。与一段炉和两段炉相比，干馏炉干馏层区内煤的低温热解程度更为彻底，基本可以保证进入气化段的煤料挥发分含量≤10%，即挥发分的脱除大部分集中于低温热解区域，而进入还原层区的的半焦挥发分含量较低，即中温热解脱除的挥发分较少，干馏炉相对一段炉和两段炉而言，煤热解过程中NH3和HCN的生成量较少。
（2）气化
NH3和HCN不仅在煤热解过程中产生，在气化过程中同样有NH3和HCN生成，煤气发生炉内还原层区在CO2和水蒸气气氛下进行前述（3）（4）式的还原反应，煤气发生炉内氧化层区上部在O2和水蒸气气氛下进行前述（2）式的还原反应，气化过程中焦氮是NH3和HCN的主要来源。赵炜等【4】在考察煤气化过程中生成氮化物的实验中发现，在CO2和水蒸气气氛下煤中N可以转化为NH3和HCN，且生成量随温度的升高而增大，在水蒸气气氛下NH3和HCN的生成量明显大于热解条件下的实验结果。常丽萍【1】分别对煤在CO2和O2气氛下进行气化反应进行试验分析，结果显示：随着反应温度升高，煤气化反应性增大，CO2促进NH3和HCN形成的作用明显；氧气气化过程中影响NH3和HCN形成的主要因素是反应温度，和CO2气化的结构不同，系统中O2引入使煤的低温气化反应活性明显增大，形成NH3和HCN的温度明显降低。
（3）燃烧
燃料燃烧过程NOx的形成分为热力型、瞬发型和燃料型，其中燃料型NOx的主要来源，在氧化层区内这部分焦炭中的残余氮部分与氧反应生成NO。由于煤的气化反应活性不同，所以不同的煤在煤气发生炉氧化层区的反应温度有一定的区别，文献【7】指出气化用煤CO2还原率（α）为60%时对应的温度，基本就是发生炉内氧化层区的反应温度，一般在850-1100℃左右。张秀霞【5】在水平管式炉上对不同煤种所得煤焦进行燃烧试验，研究发现煤焦中氮向NO的转化率受温度影响较大，在低于1000℃时，随着温度的升高，焦炭氮向NO的转化率升高；当温度高于1000℃后，由于高温条件下焦炭对NO的异相还原反应速率超过了焦炭氮异相氧化生成NO的反应速率，所以随着温度的升高，焦炭氮向NO的转化率降低；同时发现水蒸汽的添加对焦炭氮向NO的转化率没有太大的影响。
在氧化层区的高温条件下，煤焦中氮部分被氧化成NO，并随其他该层区产生的气体一起上行进入还原层区，张秀霞【5】和赵宗彬等【6】指出还原层区的CO、半焦对NO具有还原作用，另外煤析出的挥发分也可以将NO还原成N2，而且煤析出的挥发分对NO还原作用大于半焦，半焦与NO的还原反应如（5）（6）式，进入还原层区的NO被还原成N2进入煤气中。
C+NO=CO2+N2 （5）
2C+2NO=2CO+N2 （6）
4 结论
（1）煤气发生炉内煤的热解在干馏层区及还原层区的上部进行，煤中的氮一部分以NH3和HCN的形式转化至煤气中，同时还有一部分氮转化至气态焦油中，剩余部分以焦氮形式残留于半焦中。
（2）煤气发生炉内半焦还原反应在还原层区及氧化层区的上部进行，煤中的氮一部分焦氮以NH3和HCN的形式转化至煤气中，还有一部分氮残存于未被还原的焦炭中。
（3）煤气发生炉内氧化层区的下部进行焦炭的氧化燃烧反应，焦炭中的氮首先被氧化为NO，并上行被还原层区的CO、半焦以及干馏层区析出的挥发分还原成N2，并混于煤气中，剩余的氮存留于灰渣中。
（4）热解温度和气化反应温度对气化炉内热解和气化过程中NH3和HCN的生成量影响较大，温度越高NH3和HCN的生成量越大。
（5）一段炉、两段炉和干馏炉三种炉型在气化过程中，NH3、HCN和N2的生成量基本没有差异，但干馏炉在煤的热解过程中NH3和HCN的生成量最少。
参考文献：
[1] 常丽萍，煤热解、气化过程中氮化合物的生成与释放研究（博士学位论文）［D］，太原：太原理工大学，2004
[2] 赵炜；常丽萍；冯志华等，煤热解过程中生成氮化物的研究［J］，燃料化学学报，2002，30（5）：408-411
[3] 武洋仿；景晓霞；孙鸿等，煤种及气氛对煤热解中NH3和HCN释放的影响［J］，山西化工，2008，28（1）：18-20
[4] 赵炜；冯杰；常丽萍等，煤气化过程中生成氮化物的研究［J］，燃料化学学报，2002，30（6）：519-522
[5] 张秀霞，焦炭燃烧过程中氮转化机理与低NOx燃烧技术研究（博士学位论文）［D］，杭州：浙江大学，2012
[6] 赵宗彬；陈浩侃；李保庆，煤燃烧过程中NOx的生成和还原［J］，煤炭转化，1999，22（4）：10-15
[7] 苑卫军；赵伟，常压固定床气化用煤灰熔点指标的确定［J］，煤化工，2013，41（3）：35-38
第一作者
姓名：苑卫军（1968-），男，河北省霸州市，高级工程师，工程硕士，本科毕业于河北理工大学，从事工作内容：煤炭气化行业，研究方向：煤气化工艺及设备，联系电话： 13703243469， E-mail：2329081462@qq.com。
联系人：苑卫军
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